Пенополиуретаны

История возникновения пенополиуретанов.
Обзор пенополиуретанов.

Введение

  В настоящее время к полиуретанам относят обширный класс полимеров, зачастую сильно отличающихся химической природой, строением цепи и свойствами, но неизменно содержащих уретановые группы –NHCOO–. Иногда с целью уточнения названия из-за наличия наряду с уретановой других функциональных групп употребляют такие термины, как полиуретаны сложноэфирного типа, полиуретаны на основе простых олигоэфиров, полимочевиноуретаны. Хотя эти названия технически более точны, пользоваться ими неудобно, поэтому применяют термин “полиуретан”, который объединяет все полимеры, содержащие уретановую группу.

  Полиуретаны являются универсальным материалом: на основе полиуретанов изготавливают эластичные, полужесткие и жесткие материалы. Полиуретаны перерабатывают практически всеми существующими технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой. На их основе получают все известные типы материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, в виде плит, листов, блоков, профилей, волокон, пленок. Наконец, изделия и конструкции на основе полиуретанов используют во всех без исключения отраслях промышленности.

  Полиуретаны широко применяются в производстве клеев, герметиков и покрытий. К последним относятся и алкидные лаки, отверждаемые изоцианатами, полиуретановые лаки и уретановые каучуки, использующиеся для дублирования тканей и других субстратов. Эти материалы отлично зарекомендовали себя во многих областях. Благодаря технологичности и исключительной долговечности, эти материалы всё время находятся в поле зрения изготовителей изделий из полиуретановых материалов.

  Возможности получения столь разнообразных материалов заложены в особенностях химического строения полиуретанов и неограниченных возможностях регулирования их структуры. Путем изменения степени сшивания теоретически можно получать полимеры с любыми физико-механическими свойствами, характерными для пластиков - от термопластичных до термореактивных. Кроме того, физико-механические свойства этих полимеров можно изменять варьированием химических групп, находящихся между уретановыми звеньями. Это обычно приводит к более тонким изменениям физико-механических свойств.

  Таким образом, теоретически путем изменения степени сшивания и комбинирования химических групп, находящихся между уретановыми звеньями в молекуле полимера, можно получить полимеры любой жесткости, причем, возможности эти по существу не ограничены. Даже в простейших линейных полимерах всегда имеются два радикала, варьируя которыми можно придать полимерам различные свойства. Обычно используют разветвленные полимеры, в которых имеется не два, а три, четыре или более различных радикалов. Этим разнообразием свойств материалов на основе полиуретанов и объясняется их широкое применение в промышленности в настоящее время.

  Отличительной особенностью полиуретанов является то обстоятельство, что в их разработку внесли вклад практически все промышленно развитые страны. Этот класс полимеров привлек внимание американских исследователей после второй мировой войны.

  В начале 30-х годов Карозерс (США) провел исследования по синтезу полиамидов. На основании этих исследований в концерне “I.G.Farbenindustrie” (Германия) начались работы по созданию полимерных материалов, подобных полиамидам. В результате были изобретены новые полимеры – полиуретаны. В 1937 году Байер с сотрудниками синтезировали полиуретановые эластомеры взаимодействием диизоцианатов с различными гидроксилсодержащими соединениями (полиолами). Затем на основе этих композиций они получили жесткие и эластичные пенополиуретаны (ППУ). Работы того периода преследовали цель заменить полиуретанами такие стратегические материалы, как натуральный каучук, сталь, пробку. В 1945 г. в журналах Modern Plastics и Chemical and Engineering News появилась обзорная статья Г. Клайна и краткая заметка о методах их получения, областях применения и технико-экономических показателей. Вскоре после окончания войны было налажено их промышленное производство.

  В 1945 г. военное ведомство США направило в Германию группу наблюдателей для изучения технических достижений в области пластических масс.

  Эта группа установила, что, кроме линейных полимеров, получаемых из алифатических гликолей и дизоцианатов, большое значение при изготовлении пенопластов, покрытий и клеев приобрели материалы, полученные на основе диизоцианатов и некоторых сложных полиэфиров. Применение полиуретанов в авиационной промышленности оказалось наиболее интересным: пенопласты использовались в качестве среднего слоя в трехслойных конструкциях, в которых малый вес сочетается с высокой прочностью. Опыт применения таких конструкций показал, что пенопласты весьма вибростойки. В результате применения полиуретановых покрытий для плоскостей самолетов заметно увеличилась их скорость. Эти покрытия обладали хорошей водостойкостью и атмосферостойкостью, а также устойчивостью к действию жидкого топлива.

  Фирмой Du Pont были опубликованы работы об исследовании дизоцианатов и методах получения некоторых полиуретановых пенопластов еще в 1946 г. В 1950 г. фирмами Du Pont и Monsanto было организовано производство в полупромышленном масштабе исходных материалов для дизоцианатов. О промышленном типе полиуретановых пенопластов эта фирма сообщила лишь в 1953 г. В результате успешного развития работ в этой области стало возможным на основе композиции сложный полиэфир - диизоцианат получить пенопласт, затвердевающий в месте нанесения, который нашел широкое применение в промышленности.

  К этому времени в Германии на основе дизоцианатов была создана мощная промышленность полиуретанов. Ввиду большого спроса на эластичные полиуретановые пенопласты потребление ароматических диизоцианотов по сравнению с алифатическими увеличилось. Производство этих легких эластичных материалов было настолько усовершенствованно, что они начали широко применяться в быту и на транспорте. Благодаря успехам, достигнутым в области промышленного применения различных полиуретанов в Германии, интерес к этим материалам в США значительно возрос.

  В 1954 г. США закупили в Германии несколько установок для производства пенопластов. Таким образом, в результате больших успехов, достигнутых в Германии в области исследований и в промышленном производстве полиуретанов, оказалось возможным их проникновение в промышленность пластических масс США.

  С того времени эта область химии полимеров развивалась бурными темпами. В разработку химии полиуретанов внесли вклад практически все промышленно развитые страны. В нашей стране интенсивные исследования в этом направлении начаты в 60-х годах группой ученых из Института химии высокомолекулярных соединений АН УССР под руководством академика Ю.С. Липатова. Велись работы также в Институте высокомолекулярных соединений РАН, Институте химической физики РАН, московском и казанском химико-технологических институтах и других вузах и научно-исследовательских институтах. В результате проведенных исследований были созданы тысячи полиуретановых композиций и многочисленные технически ценные материалы на их основе.

  Применение полиуретановых эластомеров

  Разнообразие исходного сырья, а также химических реакций, сопровождающих синтез полиуретанов, возможности формирования широкого набора химических и физических связей позволяют создавать на основе полиуретанов различные материалы. В связи с этим непрерывно разрабатываются все новые и новые возможности использования полиуретанов. Поэтому в данном обзоре довольно трудно полностью охватить эту тему, и все же будем надеяться, что предлагаемый раздел даст достаточно ясное представление об основных областях их применения.

  Полиуретановые эластомеры. Они характеризуются высокими значениями прочности и сопротивления раздиру, износостойкостью, устойчивостью к набуханию в различных маслах и растворителях, а также озоно- и радиационностойкостью. Сочетание высокой эластичности с широким диапазоном твердости определяет превосходные эксплуатационные свойства изделий на их основе. Наиболее широкое применение в промышленности получили литьевые полиуретановые эластомеры, из которых изготовляют как крупногабаритные изделия, так и изделия средних размеров: массивные шины для внутризаводского транспорта, надежность которых в 6–7 раз больше, чем шин из углеводородных каучуков; детали устройств для транспортирования абразивного шлама, флотационных установок, гидроциклов и трубопроводов, применяемых в горнодобывающей промышленности. Тонкими листами полиуретановых эластомеров покрывают лопасти вертолетов, что надежно защищает детали от абразивного износа и повышает срок их эксплуатации более чем в два раза.

  Литьевые полиуретановые эластомеры используют также для получения приводных ремней в стиральных машинах, ковровых изделий. Из них изготавливают конвейерные ленты, рукава, разнообразные уплотнительные детали, которые применяют в угледобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности, детали машин, валики для текстильной и бумажной промышленности, уплотнения гидравлических устройств шахтных крепей и масляно-пневматических амортизаторов железнодорожного транспорта.

  Полиуретановые термоэластопласты наиболее широко применяются в автомобилестроении. Из них изготавливают подшипники скольжения рулевого механизма, элементы для передней подвески, вкладыши рулевых тяг, самосмазывающиеся уплотнения, топливостойкие клапаны, маслостойкие детали, рычаги переключения передач. В обувной промышленности из полиуретановых эластомеров изготавливают сравнительно дешевые и износостойкие подошвы, а также используют в качестве искусственной кожи.

  Пенополиуретаны. В 1947 году Байер опубликовал данные о методе получения жестких пенополиуретанов. В результате дальнейших исследований в лабораториях “Farbenfabriken Bayer” были получены эластичные пенополиуретаны, которые обеспечили успешное развитие промышленности полиуретанов.

  Процесс образования пенополиуретанов гораздо сложнее, чем процессы, протекающие при получении невспененных полиуретанов, поскольку здесь приходится сталкиваться с явлениями, характерными для коллоидных систем. Для того чтобы иметь ясное представление о процессе пенообразования, нужно знать основные реакции, в результате которых происходят образование газа и рост макромолекул, коллоидную химию формирования пузырьков пены, а также реологию полимера в процессе его отверждения. Для улучшения пенообразования к системе обычно добавляют воду, за счет реакции которой с изоцианатом выделяется углекислый газ, необходимый для вспенивания:

  В качестве вспенивателей, особенно в производстве жестких пенопластов, также применяют низкокипящие жидкости – фреоны (хладоны), представляющие собой галоидалканы, например трихлорфторметан. Однако, в связи с проблемой разрушения озонового слоя Земли использование некоторых из них запрещено.

  Отметим, что на долю пенополиуретанов приходится не более 5% общего объема потребления фреонов, основная же их часть используется в качестве аэрозольных пропеллентов и рабочего вещества холодильных машин. Тем не менее, перед производителями пенополиуретанов стоит актуальная задача поиска заменителей фреонов.

  Пенополиуретаны условно разделяются на следующие группы:

  1) по твердости или значению модуля упругости – на жесткие, полужесткие и эластичные (обычно к эластичным относятся пенопласты, имеющие напряжение сжатия при 50%-ной деформации менее 10 кПа, а к жестким – более 150 кПа; полужесткие занимают промежуточное положение);

  2) по способу получения – на блочные и формованные;

  3) по степени замкнутости ячеек – на открыто- и закрытоячеистые.

  Важными свойствами пенополиуретанов являются невысокая кажущаяся плотность (до 16–18 кг/м), отличные теплоизоляционные свойства, высокая прочность при растяжении и раздире, стойкость к окислительному старению.

  Основными потребителями эластичных пенополиуретанов являются мебельная промышленность, транспорт (прежде всего автомобилестроение) и обувная промышленность. Жесткие пенополиуретаны являются одними из наиболее распространенных строительных материалов. Эти легкие, но достаточно прочные пенопласты обладают очень низкой теплопроводностью, малой паропроницаемостью, высокой адгезией к металлу, штукатурке и древесине. Их также используют для изоляции холодильных камер, утепления жилых зданий, теплоизоляции трубопроводов, промышленных и административных зданий.

  Другие области применения полиуретанов. Перечислим некоторые из перспективных направлений применения полиуретанов, которые являются прекрасными примерами реализации богатства их возможностей. Полиуретаны используют в качестве связующих для изготовления древесно-стружечных плит взамен мочевино-формальдегидных смол. Однокомпонентные пенопласты (или пеногерметики) из полиуретана применяют для заполнения полостей, щелей. Освоен выпуск пенопластов, заменяющих и имитирующих древесину. Полиуретаны используют для получения эффективных клеевых составов и покрытий в строительстве и машиностроении, а также клеев и протезов медицинского назначения, которые благодаря прекрасным физико-механическим свойствам и сходству их строения с белковыми структурами лучше совмещаются с тканями организма. Большие успехи в последние десятилетия достигнуты также в области переработки уретановых реакционноспособных композиций.